國家生態(tài)紡織品質(zhì)量監督檢驗中心濱州實(shí)驗室崔慶華、王學(xué)利：
　　
　　禁用偶氮染料如何檢測？
　　
　　禁用偶氮染料的檢測原理，是用不同的方法把織物上的染料萃取下來(lái)，進(jìn)行還原分解，再對還原產(chǎn)物用氣-質(zhì)聯(lián)用儀（GC-MSD）或液相色譜儀（HPLC-DAD）進(jìn)行檢測，分析裂解后的產(chǎn)物。
　　
　　檢測方法標準GB/T17592—2006《紡織品禁用偶氮染料的測定》對操作的表述比較粗略，存在模糊點(diǎn)，同的檢測人員因對標準理解不同，在實(shí)際操作過(guò)程中可能會(huì )出現差異，影響測定的可靠性和穩定性。
　　
　　新舊標準適用的產(chǎn)品范圍的比較
　　
　　標準GB/T17592—1998的適用范圍為“適用于棉、毛、麻、絲和粘膠纖維的紡織制品”。事實(shí)上，除天然纖維和粘膠纖維外，還有大量的合成纖維產(chǎn)品。由于原標準適用范圍較窄，導致在檢測這些產(chǎn)品的偶氮染料含量時(shí)沒(méi)有依據。因此，GB/T17592—2006在適用范圍上明確指出“適用于經(jīng)印染加工的紡織產(chǎn)品”。經(jīng)印染加工的紡織產(chǎn)品為：采用各種著(zhù)色劑，包括染料（dyes）、涂料或顏料（pigments）染色或印花的產(chǎn)品。
　　
　　取樣
　　
　　對于禁用偶氮染料的檢測，由于取樣方法不同，有可能導致試驗結果不同，造成漏檢或誤判，因此有必要明確取樣方法。
　　
　　單一顏色的產(chǎn)品、均勻混色或類(lèi)似效果的產(chǎn)品，試驗的取樣無(wú)特別要求。對于由纖維或顏色不同的多組件組成的紡織產(chǎn)品，則單獨對每一個(gè)組件分別檢測。有花型圖案（包括印花和色織）的產(chǎn)品，原則上不將其中的某個(gè)色塊作為獨立的組件進(jìn)行檢測，一般按下列方法取樣：
　　
　　1）對于有規律的小花型，取至少一個(gè)循環(huán)圖案或數個(gè)循環(huán)圖案，剪碎后混合。
　　
　　2）對于循環(huán)較大或無(wú)規則的花型，盡可能按主體色相的比例取樣，剪碎后混合。
　　
　　3）對于白地的局部印花、獨立印花及分散花型，取樣應包括該圖案中的主體色相，當圖案很小時(shí)，不宜從多個(gè)樣品上剪取后合為一個(gè)試樣。如果這些局部花或分散花色相不同，則宜分別取樣檢測。如果僅作為企業(yè)內部生產(chǎn)控制或質(zhì)量分析的檢測時(shí)，則另當別論，可以單獨取一個(gè)圖案或一種顏色進(jìn)行檢測。原則上每個(gè)花色單獨取樣。如果沒(méi)有特殊要求，且樣品花色多于3個(gè)的時(shí)候，可以選取適量多的樣品混合后再取樣。因為GB/T17592-2006的方法檢出限為5ppm，所以在花色為3個(gè)的情況下，可以每個(gè)花色單獨取樣0.33g混合后作為一個(gè)樣品試驗。而花色為2個(gè)的情況下，可以每個(gè)花色單獨取樣0.5g混合后作為一個(gè)樣品試驗。
　　
　　前處理方法的選擇
　　
　　從技術(shù)條件上分析，現有GB標準的樣品預處理條件不適用于聚酯纖維。聚酯纖維的染色通常采用高溫高壓染色或載體染色工藝，因此，還原前需經(jīng)萃取剝色處理。
　　
　　不過(guò)在不同實(shí)驗室對此的選擇也不盡相同，有的實(shí)驗室采取100%滌綸樣品才按附錄B處理，其它含量的含滌樣品均按常規方法處理；有的實(shí)驗室取50%為分界點(diǎn)，大于50%按附錄B處理，小于50%按常規方法處理。但是作者認為這兩種方法都有其局限性，對此，標準應給出具體的指導方法。對于這個(gè)問(wèn)題，作者認為比較合理的處理方式應該如下操作：純滌綸樣品按標準附錄B進(jìn)行剝色法處理；如果樣品滌含量較少，且只有一個(gè)花色，這時(shí)可以采用萃取法處理樣品；如果樣品滌綸含量大于50%，且只有一個(gè)花色，可以適當增加取樣量以滿(mǎn)足定性需要；如果要定量則要兩種方法都用做，結果取平均值；花色多的含滌綸樣品按取樣原則處理。
　　
　　前處理
　　
　　萃取前處理
　　
　　標準GB/T17592—2006要求：將樣品剪成5mm×5mm的小片，混合，準確稱(chēng)取1.00g樣品于具塞試管中，加入16mL檸檬酸緩沖鹽，于（70±2）℃水浴條件震蕩反應30min，加入3mL還原劑，混勻后繼續于（70±2）℃水浴條件震蕩反應30min，結束后，將反應試管放入流動(dòng)水中，使其在2min中內冷卻至室溫。
　　
　　這里有兩個(gè)30min需要引起注意。其中，前一個(gè)30min是為了使樣品充分潤濕以提高萃取效率，對于某些含有涂層或難以浸潤的樣品可以適度延長(cháng)，以提高萃取效率；后一個(gè)30min必須嚴格控制，因為時(shí)間過(guò)長(cháng)會(huì )使鄰氨基偶氮甲苯和5-硝基-鄰甲苯胺等某些禁用偶氮的發(fā)生過(guò)度還原。反應結束后要求2min中內冷卻至室溫也是為及時(shí)終止反應，防止過(guò)度還原反應的發(fā)生。
　　
　　剝色前處理
　　
　　標準GB/T17592—2006要求：準確稱(chēng)取1.00g樣品，用五色紗線(xiàn)困扎，在萃取裝置的萃取室內垂直放置，使冷凝劑可以從樣品上流過(guò)。加入25mL氯苯抽提30min，或者加入25mL二甲苯抽提45min，提取液冷卻至室溫，在真空旋轉蒸發(fā)器上于50℃驅除溶劑，得到少量殘余物，殘余物用2mL甲醇轉移至具塞試管中，加入15mL預熱到(70±2)℃的檸檬酸緩沖鹽，將其放入（70±2）℃的超聲波浴中處理30min，然后加入3mL還原劑，混勻后繼續于(70±2)℃超聲波浴條件反應30min，結束后，將反應試管放入流動(dòng)水中，使其在2min中內冷卻至室溫。
　　
　　但是在實(shí)際操作過(guò)程中，一般水泵很難做到在50℃驅除溶劑。在實(shí)驗過(guò)程中發(fā)現采用70℃驅除溶劑大約需要20min左右，且對反應幾乎沒(méi)有影響。在轉移殘余物的過(guò)程中，應加入10mL左右的檸檬酸緩沖鹽再超聲處理，不然過(guò)多的水分會(huì )因為偶氮柱吸附飽和后進(jìn)入洗脫液，導致濃縮后的樣品中含有較多的水分無(wú)法氮吹至近干，從而影響最終的定容。
　　
　　洗脫
　　
　　將反應液擠壓轉移至偶氮柱中，吸附15min，用20mL×4的乙醚(或叔丁基甲醚)洗滌試管中的樣品，分別倒入偶氮柱，控制流速，用100mL圓底燒瓶收集洗脫液。
　　
　　具體洗脫時(shí)間標準GB/T17592—2006中沒(méi)有注明，可能是考慮到要得到相同的標準品回收率，不同的偶氮柱所需要的洗脫時(shí)間會(huì )有較大的差別。作者采用MACHEREY-NAGEL公司，型號為CHROMABONDXT的偶氮柱，通過(guò)實(shí)驗得出最佳洗脫時(shí)間在20min左右。特別在定量的時(shí)候，控制樣品和標準品的過(guò)柱洗脫時(shí)間要盡可能一致非常關(guān)鍵，這樣才能保證結果盡可能準確。
　　
　　濃縮
　　
　　用真空旋轉蒸發(fā)器，控制水浴溫度不高于35℃，將洗脫液濃縮至大約1mL。然后用氮吹儀吹至近干。
　　
　　這一步一定不能直接旋蒸濃縮至干，因為2，4-二氨基甲苯和2，4-二氨基苯甲醚容易揮發(fā)，控制不好會(huì )被抽走而造成含量降低或假陰性結果。同樣，在氮吹的時(shí)候流量也不能太大，防止易揮發(fā)的組分的損失。
　　
　　定容
　　
　　將10ug/mL的混內標溶液1mL加入圓底燒瓶中，超聲混勻，經(jīng)0.22um的濾頭過(guò)濾后轉移至樣品瓶中，以供定性和定量分析。
　　
　　因為很多樣品加入混內標溶解后會(huì )出現不溶物，所以可以用超聲加速溶解和混勻，然后用濾頭過(guò)濾以防止不溶物對儀器的污染。
　　
　　定性
　　
　　采用GC-MS法定性，將樣品瓶放入樣品盤(pán)中中相應的位置處，調用編輯序列，然后運行序列。
　　
　　本實(shí)驗室的儀器操作條件為色譜柱：DB-17MS，30m×0.25mm×0.25μm；溫度：進(jìn)樣口220℃；輔助器280℃；離子源230℃；四極桿溫度：150℃；柱溫：60℃保持1min，以15℃/min升溫至200℃，保持0min，再以20℃/min升至310℃，保持5min；載氣：He；流速：1.0mL/min；離子化方式：EI；質(zhì)量掃描范圍：35~350amu；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣0.2μL。
　　
　　為了提高檢測效率，可以編輯23種禁用偶氮的標準譜庫，將其編入方法，使其自動(dòng)檢索有無(wú)禁用偶氮。為保證結果的準確性以排除假陰性結果，再對樣品譜圖進(jìn)行選擇性離子檢索，與標準品譜圖對照以確認結果的準確性。如果遇到有同分異構體的禁用芳香胺，還須做應用相應的程序做進(jìn)一步的異構體確認。
　　
　　定量
　　
　　如果查出某種禁用偶氮，需稱(chēng)取適量標準品配成適宜濃度的標準品溶液。取1mL標準品溶液，加入16mL檸檬酸緩沖鹽和3mL濃度為200mg/mL的連二亞硫酸鈉水溶液后混合均勻，經(jīng)過(guò)偶氮柱洗脫、濃縮，最后把10ug/mL的混內標溶液1mL加入圓底燒瓶中，超聲混勻，經(jīng)0.22um的濾頭過(guò)濾后轉移至樣品瓶中，作為標準品以供定量分析。
　　
　　禁用可分解芳香胺的限量值
　　
　　GB/T17592—2006的測定低限為5mg/kg，當檢測值＜5mg/kg時(shí)，報告結果為未檢出；當檢測值≥5mg/kg時(shí)，報告實(shí)際檢測結果。但要注意的是，GB/T17592—2006的測定低限為5mg/kg，并不等于是GB18401禁用的可分解芳香胺的限量值，紡織產(chǎn)品上可分解芳香胺的限量值仍然是20mg/kg。在執行GB18401時(shí)，當檢測值≤20mg/kg時(shí)，判定為符合要求；檢測值＞20mg/kg時(shí)，判定為不符合要求。
　　
　　未經(jīng)著(zhù)色加工的產(chǎn)品
　　
　　一般，經(jīng)著(zhù)色加工的產(chǎn)品才會(huì )涉及到染料和顏料，禁用偶氮染料也是針對此類(lèi)有色產(chǎn)品進(jìn)行控制的，但在未著(zhù)色的白色或本色產(chǎn)品中也有可能檢測出可分解芳香胺，這種情況大多是由于整理劑、粘合劑等其他化學(xué)品造成的。因此，對未著(zhù)色產(chǎn)品一般不做禁用偶氮染料項目的檢測，即使檢測出可分解芳香胺，也應分析是否是染料或顏料造成的。如果該產(chǎn)品未經(jīng)過(guò)染色或印花工藝，則可判定該產(chǎn)品未使用禁用的偶氮染料。
　　
　　含氨綸產(chǎn)品
　　
　　含氨綸的產(chǎn)品有時(shí)會(huì )檢出可分解芳香胺，對此結果要進(jìn)行分析，看其是氨綸本身的緣故，還是確實(shí)有禁用的偶氮染料或顏料。一般，如果含有氨綸的產(chǎn)品的可分解芳香胺超標時(shí)，可將氨綸拆出后檢測產(chǎn)品不含氨綸的部分；如果不含氨綸的產(chǎn)品未檢出，則可以判斷該產(chǎn)品的可分解芳香胺是由于氨綸引起的，不屬禁用偶氮染料，并在檢測報告中注明。
　　
　　同時(shí)檢出苯胺和對苯二胺的樣品
　　
　　如果樣品中同時(shí)檢出苯胺和對苯二胺，可能是由于GB/T17592-2006的處理方法引起4-氨基偶氮苯分解而造成的。故此情況應按GB/T23344-2009重新處理樣品以確定是否含有4-氨基偶氮苯。
　　
　　鄰氨基偶氮甲苯和5-硝基-鄰甲苯胺
　　
　　鄰氨基偶氮甲苯和5-硝基-鄰甲苯胺經(jīng)GB/T17592-2006方法處理后進(jìn)樣檢測分解為鄰甲苯胺和2，4-二氨基甲苯，因此對于這兩個(gè)化合物目前沒(méi)有合適的處理方法。
　　
　　紡織品禁用偶氮染料的檢測是一個(gè)技術(shù)要求很高的項目，不但要求操作者對標準熟練掌握，而且更要求操作者具有一定化學(xué)專(zhuān)業(yè)知識和技能。因此，該項目在操作實(shí)施過(guò)程中應引起更多的注意。